微量元素分析
73.11.11.1 汞的测定
(1)测汞仪法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用测汞仪测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器装置
汞蒸气发生瓶带刻度的50mL锥形瓶，带有配合紧密的塞，塞上有进、出气管，进气管末端距瓶底5～10mm。
测汞仪灵敏度不低于0.1μg/L。
流量计量程0～2L/min。
试剂
五氧化二钒。
无水氯化钙。
硝酸。
硫酸。
盐酸。
过氧化氢。
无水乙醇。
氯化亚锡溶液称取20gSnCl2·2H2O置于150mL烧杯中，加入10mLHCl溶解后，用水稀释至100mL，摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5g优级纯重铬酸钾置于150mL烧杯中，加少量水溶解后，用水稀释至100mL，摇匀。
固定溶液吸取10mL重铬酸钾溶液置于1000mL容量瓶中，加入适量水，再加入50mLHNO3，用水稀释至1000mL，摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100.0μg/mL称取0.1354g已在干燥器中充分干燥的优级纯二氯化汞置于100mL烧杯中，用固定溶液溶解后，移入1000mL容量瓶中，再用固定溶液稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液ρ(Hg)=0.100μg/mL用固定溶液逐级稀释配制。
校准曲线
开启测汞仪电源开关，预热仪器1h。在仪器预热时，用发生瓶代替测汞仪的还原瓶(在以后的测定中同样如此)。加30mL水于发生瓶中，塞上瓶塞。将发生瓶和流量计接入测汞仪气路。开启泵开关，调节空气流速至800mL/min左右。关闭泵开关，取下流量计，连接好气路，按测汞仪说明书调节零点等参数。
吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL汞标准溶液，分别注入5个汞蒸气发生瓶中，滴入重铬酸钾溶液至溶液呈黄色，加2mL乙醇，用水将溶液体积调至30mL，加入1mLSnCl2溶液，立即塞上瓶塞，摇匀，放置片刻后将瓶接入测汞仪气路。开启测汞仪泵，测定并记录最大吸收值。
以减去空白(零标准溶液)后的各标准溶液的吸收值为纵坐标，其相应的汞含量为横坐标绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。加入50mgV2O5、数滴无水乙醇使煤样润湿，再加入10mLHNO3，立即用瓷盖盖上发生瓶，放置过夜后加入4mLH2SO4并置于电热板上，先在约120℃温度下加热约1.5h，然后逐渐升高温度至160℃左右继续加热至刚冒三氧化硫烟雾。取下发生瓶，冷却(如发现有黑色颗粒，煤样尚未分解完全，可补加3～5mLHNO3，再继续加热至刚冒三氧化硫烟雾)。加入20mL水、2mLH2O2，放置5min，置于电热板上加热煮沸，此时溶液应呈蓝色，若溶液为棕红色需补加过氧化氢再煮沸，取下发生瓶，冷却。
与校准曲线同时测定煤样处理溶液，记录最大吸收值，在校准曲线上查得汞量。
每批煤样进行2个以上空白测定，以其平均值作为空白值。
按下式计算煤中汞的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Hgad)为空气干燥煤样汞的质量分数，μg/g;m1为从校准曲线上查出的汞含量，μg;m0为空白测定的汞含量，μg;m为空气干燥煤样的质量，g。
注意事项
1)测定应在温度高于10℃的室内进行，否则测定灵敏度明显下降。
2)测定用过的玻璃器皿应用(1+1)HNO3浸泡24h，然后用水洗净。
3)应尽量缩短气路，减小气路中容器的体积以减小测定误差。
4)处理煤样还可使用加压分解的方法。
5)盐酸、硝酸在使用前应检查是否含汞。
(2)原子荧光光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用原子荧光光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
无色散原子荧光光谱仪灯电流20～25mA，负高压260V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min，高强度汞元素空心阴极灯。
试剂
氢氧化钾溶液(5g/L)称取5.0gKOH，溶于水中，加水稀释至1000mL，混匀。
硼氢化钾溶液(10g/L)称取10.0g硼氢化钾，溶于5.0g/LKOH溶液中，加水稀释至1000mL，混匀，现用现配。
汞标准溶液ρ(Hg)=50.0ng/mL吸取5.00mL汞标准溶液(1.00μg/mL)注入100mL容量瓶中，用固定溶液稀释至刻度，摇匀。
其他试剂同(1)测汞仪法。
校准曲线
准确吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL汞标准溶液，分别注入6个50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀。
按原子荧光光度仪使用手册调节参数，测定校准系列溶液，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.5～1.0g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。按73.11.11.1方法处理，冷却后转入50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，加水稀释至刻度，摇匀，澄清。同时进行空白试验。
与校准曲线同时测定，测得汞量。
煤样中汞含量的计算见式(73.98)。
(3)冷原子吸收光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样，使煤中汞转化为二价汞离子，再将汞离子还原为汞原子蒸气，用原子吸收光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
吸收池 冷原子吸收汞蒸气吸收池。
真空泵 0.5L/s。
试剂
高锰酸钾-硫酸溶液 (余汞吸收液) 称取 1g KMnO4置于 150mL 烧杯中，加水约30mL 使之溶解，在不断搅拌下缓慢加入 10mL H2SO4，溶液冷却后用水稀释至 100mL。
其他试剂同 (1) 测汞仪法。
分析步骤
将吸收池安装在原子吸收光谱仪光路中，参考图73.54 连接好气路。加 30mL 水于汞蒸气发生瓶中塞上瓶塞，将出气管与 U 型干燥管连接。开启真空泵，将抽气量调节至800mL / min 左右。关闭真空泵。
按 (1) 测定方法进行煤样处理，用原子吸收光谱仪测定汞的含量并计算结果。
图73.54 气路连接框图
73.11.11.2 硒的测定
原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样放入预先盛有1.5g艾氏卡试剂(MgO+Na2CO3=2+1)的瓷坩埚中，用玻璃棒将煤样和艾氏剂混合均匀，再用约1.5g艾氏卡试剂均匀覆盖其上。将坩埚放入高温炉中，缓缓升温至500℃并加热1h，然后升温至780℃，在此温度下再加热3h，取出坩埚，冷却至室温(高温炉升温速度以5℃/min为宜，并半开炉门保持通风条件)。将烧结过的试样搅碎并转移到盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，向坩埚中加入5mLHCl，使坩埚内的残留物充分溶解后倒入烧杯中。将坩埚中残渣冲洗到烧杯里，再用15mLHCl分3次(每次5mL)洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
然后分取10.00mL溶液，可分别采用原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法测定硒。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析硒、碲的测定。
73.11.11.3 锗的测定
光度法或石墨炉原子吸收光谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中，放入高温炉，半开炉门，经约30min从室温升至550℃，保温2h。然后再升温至625℃，灰化2h以上，至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入1mLHNO3、2mLH3PO4和5～7mLHF，在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后，再适当提高温度，直到分解物成糖浆状为止(体积约2mL)。稍冷，加入2mL水，加热至近沸。将溶液移入蒸馏瓶，在6mol/LHCl溶液中蒸馏四氯化锗，苯芴酮光度法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
也可将灰样分解溶液，在9～20mol/LHCl溶液中用四氯化碳分离锗，再用苯芴酮光度法测定锗。也可将灰样用硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸分解，冒尽高氯酸，然后用石墨炉原子吸收光谱法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
73.11.11.4 镓的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中，放入高温炉，半开炉门，经约30min从室温升至550℃，保温2h。然后再升温至700℃，灰化2h以上，至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入0.5mLH2SO4、3mLHCl和5～7mLHF，在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后，再提高温度至白烟冒尽。稍冷，加入5mL6mol/LHCl，加热溶解盐类，冷却后用6mol/LHCl将溶液移入50mL容量瓶，并稀释至刻度，摇匀。吸取10.00mL溶液，罗丹明B光度法测定镓。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镓的测定。
镓在灰化过程中的挥发损失，取决于灰化条件。如在供氧不足时，镓易生成氢化物和低价氧化物或其他有机衍生物而挥发。一般将少量煤样铺成薄层，在供氧充足的条件下，从室温逐渐升温至700℃进行灰化，则低价镓就被充分氧化成高价而固定。
73.11.11.5 钒的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于刚玉坩埚中，放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至(600±10)℃灼烧1h直至无黑色炭粒。取出冷却，加入4gNaOH和1gNa2O2，放入高温炉，由室温逐渐加热至(650±10)℃熔融10～15min，取出冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，加入50～60mL沸水，加热煮沸1～2min。用热水洗涤坩埚，溶液移入100mL容量瓶中，冷却，用水稀释至刻度，摇匀，用中速定性滤纸干过滤。吸取10.00mL滤液，用Br-PADAP-H2O2光度法测定钒。具体分析步骤可参见第57章钒矿石分析钒的测定。
煤样灰化条件直接影响煤中钒的测定。灰化温度低，灰化不完全，导致结果偏低;灰化温度过高，会造成钒的损失。因此煤样灰化操作应由室温开始加热，半开炉门，避免煤样喷溅。
73.11.11.6 镉的测定
石墨炉原子吸收光谱法
煤样灰化后，用氢氟酸、硫酸、硝酸分解，在硫酸介质中，不分离富集，不加基体改进剂，于波长228.8nm处，石墨炉原子吸收光谱法测定镉。
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入3mLHF和2mL(1+1)H2SO4，在电热板上加热分解至刚冒硫酸烟时取下。稍冷，加5滴HNO3破坏有机物，继续加热冒烟至湿盐状。取下稍冷，小心加入少量水，温热溶解盐类。冷却后用水移入25mL比色管中，加水稀释至刻度，摇匀，澄清。用石墨炉原子吸收光谱法测定镉。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镉的石墨炉原子吸收光谱法测定。
73.11.11.7 钍的测定
光度法
称取20～50g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于大瓷皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，称取0.1～1g(精确至0.0001g)煤灰样置于刚玉坩埚中，加入4～6倍量Na2O2，搅匀，再覆盖一层Na2O2，放入已升温至750℃的高温炉中熔融5min。取出冷却，将坩埚放入盛有100mL水、20mL(1+4)三乙醇胺和3mL100g/LEGTA溶液的250mL烧杯中，加入1mL100g/LMgCl2溶液，待作用停止后用水洗出坩埚。烧杯在电热板上加热煮沸1～2min，冷却后用中速定性滤纸过滤，用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀6次，再水洗2次。沉淀用热的8mol/LHNO3溶解于50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。分取部分溶液上742多孔性阴离子交换树脂柱，以1～2mL/min流速进行交换，用120mL4mol/LHNO3淋洗杂质，然后用50mL水洗脱钍于100mL烧杯中。溶液低温蒸干，加4mL4mol/LHNO3温热提取，用水移入25mL比色管中，对溴偶氮氯膦光度法测定钍。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.8 铀的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。将煤灰样移入瓷坩埚中，加入3g混合铵盐［NH4F+NH4Cl+(NH4)2SO4+NH4NO3=3+2+2+3］，混匀，再覆盖1～2g。将坩埚置于控温电炉上，低温熔融15～20min，再升温使其冒烟直至白烟冒尽。稍冷，加入20mLNH4NO3-HNO3淋洗液，加热使盐类溶解，冷却，用小漏斗将溶液滤入磷酸三丁酯色层柱的储液杯中，溶液通过色层柱分离干扰元素，铀吸附在色层柱，用NH4NO3-HNO3淋洗液和水洗脱铀，5-Br-PADAP光度法测定铀。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.9 铜、钴、镍、锌、铅、镉、铬的测定
原子吸收光谱法
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止(至少4h)。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入4mLHClO4和10mLHF，在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚，稍冷，用少量水吹洗坩埚壁，再加10mLHF，继续加热至白烟冒尽。取下坩埚，稍冷，加入10mL(1+1)HNO3和10mL水，在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚，用热水将溶液移入100mL容量瓶中，冷却后加水稀释至刻度，摇匀(原液)。原液用原子吸收光谱法分别测定铜、钴、镍、锌、铅、镉。从原液中分取25.00mL溶液置于50mL容量瓶中，加7.5mL200g/LNa2SO4溶液，原子吸收光谱法测定铬。具体分析步骤可参见第 40章铜矿石分析、第 44章钴矿石分析、第 43章镍矿石分析、第 42章锌矿石分析、第 41章铅矿石分析、第 38章铬铁矿石分析、第 62章矿石中分散元素分析原子吸收光谱法测定。
73.11.11.10 铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀的电感耦合等离子体发射光谱法测定
方法提要
煤样灰化后，用氢氟酸-高氯酸分解，王水提取，在 (1 + 9) 王水介质中用 ICP -AES 法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。
分析步骤
称取 2g (精确至 0.0001g) 粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至 500℃灼烧至不含碳物为止 (至少 4h) 。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入4mL HClO4和10mL HF，在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚，稍冷，用少量水吹洗坩埚壁，再加10mL HF，继续加热至白烟冒尽。取下坩埚，稍冷，加入 5mL 王水和 5mL 水，在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚，用热水将溶液移入 25mL 容量瓶中，冷却后加水稀释至刻度，摇匀。用ICP-AES 法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。混合标准溶液见表73.17，仪器元素分析线、背景校正和主要干扰元素校正系数见表73.18，具体分析步骤可参见第 16章硅酸盐岩石分析多元素 ICP-AES 法测定。
表73.17 混合标准溶液
表73.18 仪器元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数
注意事项
试样中铀、钍、锗、镉含量低时不适合用本法测定，可采用73.11.11.3、73.11.11.6、73.11.11.7、73.11.11.8方法测定。
73.11.11.11 镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等的电感耦合等离子体质谱法测定
煤样灰化后，用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐酸提取，加水稀释至10mL。再分取溶液，在(3+97)HNO3中用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中，铺平后放入高温炉，半开炉门，由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却，将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入2mLHCl和2mLHNO3，加坩埚盖，在110℃加热2h，再升温至130℃加热2h。取下坩埚盖，升温至200℃，加热至高氯酸烟冒尽。取下冷却，加入2mL(1+1)HCl溶解盐类，溶液移入10mL比色管，加水稀释至刻度，摇匀。分取1.00mL清液置于聚乙烯试管中，用(3+97)HNO3稀释至10.0mL，摇匀，用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。选用的同位素、方法检出限和测定范围见表73.19，具体分析步骤可参见第16章硅酸盐岩石分析多元素ICP-MS法测定。可测定的更多元素也可参见该章内容。
表73.19 选用同位素、方法检出限及测定范围