热力学的第二定律和熵

热力学第二定律是限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实熵增加原理成立：达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵，孤立系的熵不减少，达到平衡态时的熵最大。这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行，称为熵判据。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起，构成了热力学理论的基础。由它引出的卡诺定理指出了提高热机和制冷机经济性的方向和限度。

经验指出热功转换是不可逆的，热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法制成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作第二类永动机（见永动机）的可能性。除热功转换不可逆性外，热量传递也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上，克劳修斯总结出热力学第二定律另一种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

从微观上看，与其他宏观现象一样，不可逆现象也是由大量粒子组成的系统在宏观上表现出来的统计规律性。在一定的宏观条件下，大量粒子组成的系统可取的微观态以及与之相关的宏观态都是偶然事件，各自以一定的概率发生。概率大的宏观态在实验中被观测到的机会要多。系统的平衡态是给定宏观条件下概率最大的宏观态。对于一个由大量粒子组成的系统与其平衡态相应的概率远大于其他宏观态的概率。因此，宏观系统中自发进行的不可逆过程，实际上是在给定条件下系统从概率较小的宏观态向概率较大的宏观态转变的过程；当系统达到概率最大的宏观态后，自发过程停止，达到了平衡态。

宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关。一种宏观态所对应的微观态的数目称为热力学概率。热力学概率越大，这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率W最大的宏观态，具有确定的数值 ，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为S=klnW，则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的不可逆过程是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。