为什么甲酸没有纯的,而乙酸有呢?工业上有什么办法把甲酸提浓到95%以上?

甲酸是一种有机化工原料，在有机合成方面，可用于合成医药、农药、染料、助剂以及其他有机中间体等。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛、中和石灰和防止湿皮革的发霉；在纺织印染工业中，用于酸性漂洗；甲酸还可用于青饲料与谷物的保藏，有明显抑制或防止霉菌生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。

据报道，目前，全球甲酸总生产能力已达62万t/a，主要分布在欧州，预计今后几年，亚洲地区甲酸应用前景广阔。

生产技术现状及进展

工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。

甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化国家已淘汰该法，但我国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。目前，国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工艺过程为：(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。

Kemira-Leonard工艺特点是采用了独特的添加了助剂的醇盐催化剂，使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。该工艺于1982年在芬兰Kemira的2万t/a装置上实现工业化，随后Kemira公司进行了改进，分别在韩国、印度和印尼装置上应用。

Bethlechem Stell工艺特点是水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单、设备可靠性强，可生产高纯度甲酸。水解产物比例一般是水:甲酸甲酯=3:1~1:3，副产甲醇为10%。该工艺由美国SD公司和Bethlechem Stell公司于上世纪80年代联合开发成功。

BASF工艺的羰基化工序的操作条件与Kemira-Leonard工艺类似，其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔常压操作，甲酸塔为减压塔，可减少蒸汽用量30%，但工艺操作较困难。该工艺于1981年在德国Ludwigshafen的1万t/a装置上实现工业化。

USSR工艺特点是采用双段反应连续水解，使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂，缺点是工艺操作比较困难，投资较高。反应温度55~62℃，水:甲酸甲酯=14:1(mol)，甲酸甲酯转化率87%，甲酸产品纯度86.5%。该法于1989年在乌克兰Saratov的一套4万t/a装置上实现工业化。

据称，这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。

由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水，用于产品分离的生产费用较高，为此，生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。例如， Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质，在甲酸甲酯水解的同时，将甲醇与甲酸分离； BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解，将甲酸和甲酸甲酯分出后，采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯，并将抽提出的废水进行循环再利用等。

在新技术路线开发方面，其主要研发路线有：

(1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术，此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，有一定工业化应用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100~140℃，甲酸初始选择性可达到约96%~98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L·h，目前该法已进行了实验室实验和中试。

(3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，目前进展不大，仍然处于基础探索阶段。

国外市场情况

全球四大甲酸生产厂商及其产能为:德国BASF公司（19.3万t/a）；芬兰Kemira公司（8万t/a）；俄罗斯Techmashimpor公司（8万t/a）；英国BP公司（6.5万t/a）；其中，英国BP公司使用的是轻油液相氧化法，其余三家均采用甲酸甲酯水解工艺。

国外对甲酸的开发利用较好，应用范围逐年扩大，甲酸用量也在增加。国外甲酸消费量最大的是皮革，用于鞣革和皮革处理，防止发霉。第二大用途是农业，用于保存青饲料和谷物。欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比例为4:2:1，欧洲（包括非洲和中东）的甲酸产能过剩，是向美洲和亚太出口的净出口地区。2004年全球的甲酸需求量为43~45万t/a，预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%~10%。这主要原因是从2006年起，欧盟要全面禁用非处方饲料抗生素。专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。

国内生产现状及市场预测

我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，截止到2006年3月份统计，***有生产厂家60余家，总装置能力约24万t/a，其中山东肥城阿斯德化工公司（6万t/a）、南京扬巴合资装置（5万t/a）、济南化工厂(2万t/a)和新安江化工厂(1万t/a)采用甲酸甲酯水解工艺，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平较低，物耗能耗较高。我国历年甲酸的消耗量逐年上升。目前，国内甲酸的市场消费量约为15万t，其消耗比例为医药50%、化工15%、农药13%、橡胶化学品9%、其他13%。

甲酸是我国的传统出口产品之一，其中80%出口东南亚各国，12%出口欧洲、其余是大洋洲。最近几年我国的甲酸出口量增长较快，尤其是近一二年出口增长幅度较大，2004年出口量为1.41万t，2005年出口量达2.73万t，比2004年增长了93.6%，几乎翻了一番。据悉，目前山东肥城阿斯德化工公司是亚洲最大的甲酸生产企业，其甲酸出口量已占到全国总出口量的85%以上。

我国在甲酸技术研发方面也开展了一些工作，例如，肥城阿斯德化工公司在引进美国酸胺技术公司的甲酸甲酯水解法工艺后，经过自身不断创新，现已成功实现了催化剂国产化，形成了具有自主知识产权的技术；化工部西南化工研究设计院、昆明理工大学等单位开发了"净化黄磷尾气制甲酸技术"，将黄磷尾气回收净化，经羰基合成或变换成合成气，再制得质量高、成本低的甲酸产品，是黄磷工业废气处理和甲酸生产的一项重大技术创新。目前也有一些正建或拟建装置，例如贵州2万t/a（在建，预定2006年完工，甲酸甲酯法），山东鲁西化工股份有限公司工业园区2万t/a（正招商引资，甲酸甲酯水解法）等。

随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。近年来，一些国外公司已将甲酸生产开始向我国转移，例如BASF与中方合资在南京建成的扬巴5万t/a甲酸装置，已成为南京石化大型联合装置中的组成部分，美国AAT公司也把甲酸生产重点转向了中国，因此，我国采用甲酸钠工艺的小装置可能面临竞争压力，需要不断提高生产水平，降低物耗、能耗，提高产品质量，以提高我国甲酸生产的整体水平。