二氧化碳捕获与储存

CO2捕获与储存(Carbon Capture and Storage，CCS)技术的雏形源于20世纪70年代美国用CO2进行驱油来提高石油采收率(Enhanced OilRecovery，EOR)的技术。经过近40年的研究和实践，逐步发展成为气候变化背景下减排温室气体的重要技术手段之一。近年来，欧洲成为CCS技术研发的先驱(中科院武汉文献情报中心，2011)。

根据《IPCC特别报告———二氧化碳捕获和封存》(政府间气候变化专门委员会(IPCC)，2005，以下简称“IPCC特别报告”)，CCS技术是指把CO2从工业或相关能源的源里分离出来，输送到一个储存场地，并长期与大气隔绝的过程。

IPCC特别报告认为，CCS技术是稳定大气温室气体浓度减缓行动组合中的一种选择方案(IPCC，2005)。尚包括提高能源效率、向低含碳量燃料转变、核能、可再生能源、增加生物汇以及非CO2温室气体的减排等。从应用层面上简单地说，CCS技术就是把化石燃料燃烧产生的CO2进行捕获并将其安全地储存于地下深部的地质构造中(陈文颖等，2007)，从而减少CO2向大气环境的排放。

一、二氧化碳捕获和储存的主要组成部分

CCS技术主要包括CO2捕获、运输和储存三大主要环节(图1－1)。

1.碳源

联合国气候变化框架公约(UNFCCC，1992)将温室气体的“源”定义为任何向大气中释放产生温室气体、气溶胶或其前体的过程、活动或机制。温室气体的“汇”为从大气中清除温室气体、气溶胶或其前体的过程、活动或机制。“点源”是指局限在一个单点位置的排放源(ICPP，2005)。

CO2主要由化石燃料燃烧所排放，排放源既包括大型燃烧设备，如燃煤发电厂;也包括小型分散源，如汽车发动机、居民和商业用户使用的燃烧炉。还可从一些工业生产过程、石油天然气加工处理以及焚烧森林植物等过程中排放。CO2的捕获主要用于较大的CO2点源，包括大型化石燃料或生物能源设施、主要CO2排放工业企业、天然气生产、合成燃料厂以及基于化石燃料的制氢工厂等(师春元等，2006)。

全球大于10×104t/a的CO2固定排放源情况见表1－1。这些排放源分布在全球各地，其中北美(美国中西部和东部)、欧洲(西北部地区)、东亚(中国东部沿海)和南亚(印度次大陆)是四个特殊的排放群。相比之下，大范围的生物质排放源数量则要少得多。同时，上述排放源并不都适合进行CO2的捕获。

目前，中国各区域CO2排放量差异显著，呈现由东南部沿海向中部和西部地区递减的趋势。高排放区域主要集中在东南部沿海经济发达地区和内蒙古、河南等少数内陆省份，总体形成内蒙古—河北—辽宁—山东—江苏—浙江的高排放带(以环渤海区和长三角区为主)和珠三角高排放区。

图1－1CO2捕获和储存(CCS)主要组成部分示意图(据CaptureReady.com新闻通讯双周刊，2011)

表1－1全球大于10×104t/a的CO2排放量固定排放源情况

2.捕获

CO2的捕获(Capture)是指将CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来，并将其压缩的过程。对于大量分散型的CO2排放源尚难实现碳的捕获(ICPP，2005;巢清尘等，2006)。CO2的捕获主要用于大规模排放源，如大型化石燃料或生物能源设施、主要CO2排放型工业、天然气生产、合成燃料工厂以及基于化石燃料的制氢工厂等。

目前，燃煤电厂主要有燃烧前脱碳、燃烧后脱碳和富氧燃烧技术3种不同的捕获技术(许世森等，2009)。

燃烧前脱碳技术(PCDC):是指在碳基燃料燃烧前，首先将其化学能从碳中转移出来，然后再将碳和携带能量的其他物质进行分离，这样就可以实现碳在燃料利用前进行捕获。最典型的是整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)。IGCC是结合了煤气化技术与联合循环发电技术的新型发电技术。它对气化得到的煤气进行变换反应，使煤气转变为CO2和H2，最终将燃料化学能转移到H2上，然后再对CO2和H2进行分离。

基于IGCC的PCDC处理的气体具有高的气体压力和CO2浓度，从而使得物理吸附法比化学吸附法更能体现出优势。分离CO2的典型物理吸收法是聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)和低温甲醇法(Rectisol法)。这两种方法都属于低温吸收过程，Selexol法的吸收温度一般为－10～15℃，低温甲醇法的吸收温度一般为－75～0℃。另外，这两种技术能够同时脱除CO2和H2S，且净化度较高，可在系统中省去脱硫单元，但相应需要采用耐硫变换技术。

目前国内外提出的多项降低CO2排放的洁净煤发电计划中，绝大部分是基于IGCC发电技术的，并集成了燃料电池、氢气轮机、碳捕获与储存等技术手段，最终实现包括CO2在内的温室气体近零排放。

燃烧后脱碳技术(PCC):是在燃烧设备(锅炉或燃机)后的烟气中捕获或者分离CO2。该技术几乎可用于任何现有的煤基电厂，并且对原有的电厂系统改动较小。现有的绝大多数火力发电技术，包括新建和改造，都只能采用PCC的方法进行CO2的分离。但另一方面，采用PCC方法需要处理的烟气量大、排放压力低、CO2的分压小，投资和运行成本较高。

富氧燃烧技术:是利用空分系统获得富氧或纯氧，然后将燃料与氧气一同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉。一方面降低了燃烧温度;另一方面进一步提高了CO2的体积分数。由于烟气中CO2的体积分数高，可显著降低CO2捕获的能耗，但必须采用专门的纯氧燃烧技术，需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统，这将大幅度提高系统的投资成本。目前，大型富氧燃烧技术仍处于研究阶段(黄斌等，2007)。

3.运输

所谓CO2运输(Transport)，就是将CO2从捕获地运往地质储存场地的过程。CO2的运输方式主要有管道运输、公路槽车运输、铁路运输和船舶运输四种。这四种方式各有优缺点，都存在一定的适用范围。在技术上，公路槽车和铁路罐车也是切实可行的方案。然而，除小规模运输之外，这类运输与管道和船舶运输相比则不经济，不大可能用于大规模的CO2运输(ICPP，2005)。

公路槽车运输CO2时，可利用绝缘罐将液态CO2进行运输。一般而言，公路槽车运输成本最高，运输费用可达17美元/(100km·t)，但相对灵活，适合于运量小的场地。

铁路运输的成本比汽车槽车低，运输量比汽车槽车大，但必须依托现有的火车铁路运输设施，否则初期投资相对较大。

在某些情况下，需要长途运输或需将CO2运至海外时，使用船舶运输CO2则更为经济，但因需求有限，加之存储CO2的设备必须要承受高压或低温条件，该类运输规模较小。

目前，最可行的办法是利用管道输送。管道是一种已成熟的市场技术，一般将气态的CO2进行压缩提高密度，以降低管道的运输成本。据APEC官方统计，管道运输成本最低。如果每年管道的运输量大于1000×104t，运输费用为2～6美元/(100km·t)，但管道运输只适用于特定的条件，尤其是要解决运输过程中的CO2腐蚀和泄漏问题。

4.储存

CO2储存(Storage)是指把捕获、压缩后的CO2运输到指定的地点进行长期储存的过程(刘嘉等，2009)。目前，主要的储存方式有地质储存、海洋储存、矿物固化以及森林和陆地生态系统储存等。另外，一些工业流程也可在生产过程中利用和存储少量被捕获的CO2。

二、二氧化碳主要储存技术

目前潜在的可用于储存CO2的技术有地质储存、海洋储存、矿物固化以及森林和陆地生态系统储存(师春元等，2006)。尽管用于工业生产中也是CO2储存的一种途径，但由于储存量少，对减少CO2排放的贡献率相对较小。图1－2给出了可能的CCS系统组成示意图。图中集中展示了CO2可能的来源、运输以及储存方案。

图1－2可能的CCS系统构成示意图(据IPCC，2005)

1.地质储存

CO2地质储存(CO2geological storage，CGS)就是把从集中排放源分离得到的CO2注入地下深处具有适当封闭条件的地质构造中储存起来。CO2地质储存场所多种多样，主要有沉积盆地内的深部咸水含水层、开采中或已废弃的油气藏和因技术或经济原因而弃采的煤层，以及开采过的大洞穴、盐岩溶腔和废弃的矿藏等(李小春等，2003;张洪涛等，2005;沈平平等，2009)。CO2地质储存的主要技术方案见图1－3。

CO2地质储存就是利用CO2具有的超临界特点，即当温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa时，CO2进入超临界状态。在超临界状态，CO2是一种高密度气体，并不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时还保留着气体的性能。超临界CO2的典型物理特性为密度近于液体，是气体的几百倍，使得储存空间大大减少;黏度近于气体，与液体相比，要小两个数量级;扩散系数介于气体和液体之间，约为气体的1/100，比液体大几百倍，因而具有较大的溶解能力(韩布兴，2005)。

碳封存领导人论坛(Carbon Sequestration Leadership Forum，CSLF)(2008)指出CO2地质储存机理可以分为两大类:物理贮存和化学贮存。其中，物理贮存包括构造地层贮存、束缚贮存和水动力贮存;化学贮存包括溶解贮存和矿化贮存。

欲实现CO2地质储存必须满足CO2以超临界流体态的形式储存于地下，埋藏深度必须≥800m，CO2－EOR(CO2－EOR即“二氧化碳提高石油回采率”技术，下同)和CO2－ECBMR(CO2－ECBMR即“二氧化碳提高煤层气采收率”技术，下同)除外。CO2地质储存相当于营造一个地下人工气藏，其选址条件主要考虑以下因素:位于地质构造稳定的地区，地震、火山、活动断裂不发育，所储存的CO2向大气泄漏的可能性微小;储层孔隙度和渗透率高，有一定厚度，能达到所需要的存储库容;上覆有不透气的封闭盖层。

图1－3CO2地质储存方案示意图(据IPCC，2005)

与天然气储气库储层条件不同的是还要考虑以下因素:储层压力超过CO2的临界值，在这种压力下CO2受到压缩，密度达到600～800kg/m3，浮力低于天然气而高于原油;较低的地热梯度和地热流值，使CO2在较小的深度下能达到较高的密度;对人类社会和自然环境、资源带来的负面影响小(沈平平等，2009)。

IPCC的研究表明，CO2性质稳定，可以在相当长的时间内被储存。若地质储存场地是经过谨慎选址和精心论证、设计、施工与管理的，注入其中的CO2的99%都可储存1000年以上。

2.海洋储存

海洋储存CO2有两种潜在的途径。一种是经固定的管道或船舶运输将CO2注入并溶解到海洋水体中(以1000m以下最为典型);另一种是经由固定的管道和安装在深度3000m以下海床上的海上钻井平台将其沉淀，在海底形成一个CO2“湖”，从而延缓CO2分解于周围环境中(图1－4)。

被溶解和分解在海洋里的CO2将成为全球碳循环的一部分，并最终与大气中的CO2达到平衡。在目前进行的一系列实验室和小规模试验中，已针对各种方案的技术可行性、相关的物理化学现象以及对海洋生态系统的影响进行了初步研究。现阶段，海洋储存CO2技术仍处于研究阶段，尚未得到应用。

3.矿物固化

CO2的矿物固化是模仿自然界中钙/镁硅酸盐矿石的侵蚀和风化过程来实现的，由瑞士学者W.Seifritz于1990年率先提出。该反应过程的通式为:

中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价

图1－4海洋储存CO2方法示意图(据IPCC，2005)A—溶解型;B—湖泊型

随后，Dunsmore(1992)研究了用钙/镁碳酸盐矿物固化CO2的方法。这个过程也被称作增强自然风化，Lackner等(1995)详细研究了该过程的细节问题。此后，矿物碳酸盐化研究开始加速，欧美许多国家纷纷设立专门研究机构开展CO2的矿物固化研究工作。

矿物固化主要是指利用含有碱性和碱土金属氧化物的矿石与CO2反应将其固化，生成永久的、更为稳定的诸如碳酸镁(MgCO3)和碳酸钙(CaCO3)之类碳酸盐的一系列过程。

在自然界中，本来就存在着大量的钙/镁硅酸盐矿物，如硅灰石(CaSiO3)、橄榄石(Mg2SiO4)、蛇纹石［Mg3Si2O5(OH)4］和滑石［Mg3Si4O10(OH)2］等。这些钙/镁硅酸盐矿石与CO2之间的反应可以自发地进行，生成稳定的碳酸盐，但反应过程极其缓慢，不能直接用于工业过程。矿物固化应用于CO2固定时，需要通过过程强化，加速CO2与矿石之间的化学反应，从而达到工业上可行的反应速率并使工艺流程更加节能。除天然的硅酸盐矿石外，某些含有钙/镁的固体废物也可以作为矿物固化的原料。

CO2以及所有碳酸盐化合物中，碳元素都处于最高价态形式，相对最稳定。但由于碳酸盐的标准吉布斯自由能较CO2更低，因而碳酸盐化合物形式相比CO2更为稳定。矿物固化CO2具有以下优势(陈骏，2009)。

1)遵循了自然界中CO2的矿物吸收过程，即含碱金属或碱土金属的矿石与CO2反应，生成热力学上更为稳定的碳酸盐矿物，从而实现CO2的永久固化。由于没有泄漏的风险，因而不需要长期投资进行监测;

2)原料十分丰富，包括含钙/镁的天然矿石，如镁橄榄石、蛇纹石、滑石和水镁石等，以及超基性岩和基性岩(如玄武岩)等，均可实现大规模CO2地质处置;

3)天然矿石的副产品具有较高的经济价值，使得矿物固化具有商业化应用潜力;

4)可因地制宜实现排放源的就地固化或者矿石所处的原位固化。因此，研究CO2的矿物固化技术对未来CO2减排具有广阔的应用前景。

目前，国际上提出了两种CO2的矿物固化方式:一种为异地(ex-situ)固化。即将矿石等固化原料运送到CO2排放源附近，通过反应装置将CO2碳酸盐化，从而达到固化目的;另一种为原位(in-situ)固化。即将CO2直接注入地下多孔的基性—超基性岩岩体中，使CO2与岩石矿物直接反应，转变为碳酸盐(图1－5)。

图1－5矿物固化CO2流程示意图(据IPCC，2005)

4.森林和陆地生态系统储存

最近研究表明，全球生物生长可储存CO2约20×108t/a(光合作用吸收600×108t/aCO2，通过有机物质的分解又有580×108t/a被释放出来)。在一个典型森林的生命周期中，每万平方米森林每年的生物质增长量为3～10t(干基)，约相当于固定等重的CO2。由于森林的成熟需要100年甚至更长的时间，部分储存的碳可通过树木的腐烂或燃烧重新释放回环境。一旦森林成熟，CO2的吸收就增加较少了(师春元等，2006)。

近20年来，中国森林吸收温室气体CO2的能力明显增加，每年工业排放出的CO2平均有5%～8%，约2600×104t被吸收，从而为缓解全球温室效应作出了积极贡献。研究发现，20世纪70年代中期以前，由于毁林开荒等因素，中国森林向大气净排放了大量的CO2。但在最近20年里情况发生了逆转，森林净吸收CO2的功能明显增强，近20年***净吸收约4.5×108t碳，相当于20世纪90年代中期中国工业CO2年均排放量的一半。在被“固定”的碳中，人工林占了80%。据悉，中国人工林累计面积目前已居世界第一位，森林覆盖率也上升到16.55%(师春元等，2006)。